El conocimiento sistemático de estas sustancias lo inician Bebert (1831), Alms (1832) y Knopp (1844) al aislar los ácidos vulpínico, picroliquénico y úsnico, respectivamente. Gmelin, (1858), reúne por primera vez las sustancias de los líquenes conocidas, pero se considera al botánico Friedlich Wilhelm Zopf “el padre de la liquenología” con su obra "Die Flechtenstoffe in chemischer, botanischer, pharmakologischer und technischer Beziehung", en la que ya incluye mas de 150 compuestos. El químico Hesse, aisla entre 1861 y 1905, un gran número de substancias precedentes de los líquenes, que reúne en su "Flechtenstoffe", libro editado en 1912. El gran Emil Fischer sintetiza en su laboratorio el primer compuestos liquénico: el ácido lecanórico en 1913.

El químico japonés Asahina, determinó, en la década de 1930, la fórmula molecular de las substancias liquénicas más comunes. Junto con Shibata (1954), publicó un clásico de la liquenología "Chemistry of Lichen Substances" agrupando numerosos compuestos por su estructura, su síntesis y métodos de aislamiento y purificación y algunas de sus propiedades físicas. Se incluyeron sustancias liquénicas obtenidas por microcristalización y también se estableció la acción antibiótica de algunos de los compuestos.

La mayoría de estas sustancias eran incoloras, excepto las derivadas del ácido pulvínico y la antraquinona. Insolubles en agua, pero solubles en alcohol, éter, acetona y cloroformo y cristalizan por evaporación del solvente, formando minúsculos cristales y granulaciones. Ubicadas sobre la superficie de las hifas, algunas dan reacciones coloreadas con la potasa, el hipoclorito, los ácidos nítrico y clorhídrico, el cloruro férrico y la parafenil-diamina (hecho de gran valor taxonómico).

Asahina y Shibata agruparon las sustancias liquénicas en alifáticas y aromáticas.  Dentro de los alifáticos se incluían los ácidos grasos, polioles y triterpenos, y en la serie aromática  los derivados del ácido tetrónico (ácido pulvínico), dépsidos, depsidonas, quinonas, dibenzofuranos y derivados de la dicetopiperazina.

Clasificaciones más recientes (Culberson & Elix, 1989) empiezaron a ordenar las sustancias por su ruta biosintética.  En este punto entre los metabolitos aceptados como típicamente liquénicos se encuentraban solamente dépsidos, depsidonas, depsonas, dibenzofuranos y ácidos úsnicos, pero el problema es que también las sintetizan los hongos… (González et al., 1997). De todo ello se deriva la necesidad de una definición clara de sustancia liquénica.

En nuestra ayuda aparecen los progresos logrados a lo largo de los años 90, al conseguir cultivar por separado los componentes liquénicos (mico y ficobionte) y los tejidos liquénicos que contienen ambos simbiontes, (abriéndose la puerta a la producción industrial de diversos materiales biológicamente activos). El micobionte se pudo cultivar tanto a partir de esporas como de agregados celulares (Yamamoto et al., 1993) mientras que el cultivo de ficobionte se inicia a partir de células aisladas (Ahmadjian, 1993).

Los resultados indican que las sustancias liquénicas se biosintetizan sólo por el micobionte aunque aparecen diferencias cualitativas y cuantitativas en el espectro de metabolitos del líquen natural, el micobionte cultivado y el liquen cultivado (Hüneck et al., 1996).

Con este nuevo avance, aunque entre los metabolitos liquénicos (que también se generan en otros organismos) se sintetizan aminoácidos, azúcares, ácidos grasos, lactonas macrocíclicas, aromáticos monocíclicos, quinonas, cromonas, xantonas, terpenoides, esteroides y carotenoides que se acumulan en el talo, un rasgo distintivo para incluirse como sustancias liquénicas es que sean productos del metabolismo secundario, que se convierten en extracelulares ya que, siendo sintetizadas por las hifas del micobionte, son excretadas a su superficie exterior al no admitirse su almacenamiento en el talo. Como curiosidad, la capacidad antibacteriana y antifúngica de las mismas permite que los líquenes sean las únicas plantas que pueden conservarse en herbarios durante largos períodos de tiempo.

Una clasificación clásica de las sustancias liquénicas:

a) sustancias de la serie alifática ácidos que no dan reacciones coloreadas

b) sustancias de la serie alicíclica, triterpenoides compuestos cíclicos, saturados  neutros, sin reacción coloreada: ácido ursólico, en varias especies de Cladonia, ácido zeórico en Lecanora

c) sustancias de la serie aromática derivados de:

1.        ácido pulvínico, amarillo o anaranjado, no se colorean con reactivos de la liquenología ej. ácido vulpínico en Lethraria vulpina

2.       antraquinonas, amarillos, anarajados o rojos, coloreables de púrpura con la  potasa ej. parietina en Xanthoria parietina.

3.       benzo-furanos, se colorean de azul-verdoso con el hipoclorito, presentan                   propiedades antibióticas ej. ácido úsnico en Usnea, estrepsilina en Cladonia strepsilis,

d) dépsidos y depsidonas derivan del orcinol y b-orcinol agrupan a la mayoría de las sustancias típicamente liquénicas, y presentan una gran especificidad, en general incoloras, pero muchas dan reacciones coloreadas. 

•       1, dépsidos derivados del orcinal como el ácido lecanórico, (que se vuelve rojo carmín en presencia de hipoclorito), el ácido olivetórico, (de color naranja con el método anterior)

•       2, dépsidos derivados del b-Orcinol; ácido barbático, en Cladonia

•       3, depsidonas derivadas del orcinol, como el ácido fisódico. Se enrojecen con KOH tras añadir hipoclorito.

•       4, depsidonas derivadas del b-orcinal, como el ácido psorómico. Se amarillean con p-fenilenina 

d) compuestos heterocíclicos nitrogenados. ej. picrorocelina en Roccella

Características de la formación de las sustancias liquénicas

·         Síntesis no ligada rigurosamente a la simbiosis liquénica

·         Pueden aparecer en cultivos aislados de los hongos liquénicos, pero su síntesis está potenciada por la actividad del alga.

·         Los componentes liquénicos sintetizados están estrictamente asociados a la especie fúngica.

·         Cada especie de liquen contiene un número limitado de sustancias liquénicas cuyo reparto cuantitativo caracteriza a cada especie de líquen.  Ello permite a algunos autores crear subespecies y variedades.

En próximas entregas hablaremos de la clasificación metabólica de las sustancias liquénicas (actual), de las actividades/funciones de las mismas y de algunas aplicaciones.

Saludos cordiales,